Эпоксидные смолы, отвержденные аминами, в первую очередь ароматическими, вероятно, являются самыми химически стойкими (коммерческими) материалами, обеспечивающими, безаварийную работу стеклопластиковых труб и трубопроводов при транспортировке нефтепромысловых сред.
Нормативный срок службы нефтепромысловых стеклопластиковых трубопроводов в 20 лет, равный среднему сроку разработки месторождения, может быть достигнут только при правильном выборе связующего, используемого для изготовления труб.
Содержание:
Cодержание:
1. Литературные и нормативные источники
Исходя из опубликованных материалов и нормативной документации, можно сделать некоторые обобщения, касающиеся связи между химической структурой и свойствами отвержденных смол.
По мере увеличения количества ароматических колец в составе эпоксидной смолы соответственно увеличивается термостабильность и химическая стойкостью.
При использовании отвердителей ароматического ряда образуются более прочные, химически стойкие и жесткие материалы, чем в случае алифатических агентов.
Увеличение плотности сшивок приводит к увеличению так же температуры термодеструкции.
«Эпоксидная смола, отвержденная аминами, оказывается полностью устойчивой в большинстве модельных сред. Причем большая устойчивость, достигается при использовании ароматических, а не алифатических аминов»
[Справочник по композиционным материалам, под редакцией Дж. Любина, «Машиностроение», Москва, 1988]
Можно, обоснованно утверждать, что:
«Системы, отвержденные ароматическими аминами по своей структуре, обладают высокой химстойкостью. По своей химстойкости они значительно превосходят системы, отвержденные алифатическими аминами»
[Х. Ли, К. Нэвилл, Справочное руководство по эпоксидным смолам, «Энергия», Москва, 1973]
Аналогичный подход сохранен в нормативных документах различных стран и фирм производителей.

2. Лабораторные испытания труб на связующих отвержденных ароматическими аминами
Большой объем испытаний с целью определения химической стойкости стеклопластиковых труб, на эпоксидной смоле, отвержденной ароматическим амином, был проведен в АО ВНИИТнефть (г. Самара).
При выполнении данного комплекса работ, использовались как нефтепромысловые жидкости, так и агрессивные флюиды, применяемые при обработке скважин и нефтепромысловых трубопроводов от различных отложений.
Нефть, использовавшаяся для экспонирования Горбатовского месторождения АО «Самаранефтегаз».
- Плотностью 0,8571 г/см3
- Парафины – 3,8 %
- Асфальтосмолистые вещества – 10,7 %
Условия испытаний: давление 20 МПа, температуры 850 С
Результаты:


Пластовая вода с Белозерского месторождения АО «Самаранефтегаз»
- Водородный показатель — рН — 5,1
- Сероводород — 440 мг/л
- Общая минерализация —310,0 г/л
Ионный состав воды, г/л:
- Cl— — 178,5
- SO4 — — 1,16
- HCO3 – — 0,31
- Ca++ — 0,8
- Mg++— 1,3
- Na++K+— 101,3
Условия испытаний: давление 15 МПа, температуры 850 С
Результаты:


Раствор NACE (Американское общество инженеров коррозионнистов)
Раствор NACE состоит из дистиллированной воды, содержащей 5% поваренной соли и 0,5% химически чистой уксусной эссенции.
С целью увеличения агрессивности этот раствор дополнительно насыщался углекислым газом до стадии насыщения, при давлении 6 МПа
Условия испытаний: давление 15 МПа, температуры 850 С
Результаты:


Влияние агрессивных растворов, используемых при обработке призабойных зон разрабатываемых нефтяных пластов, проводилось при нормальном давлении и температуре 20° С.
Были проведены исследования по определению влияния этих растворов на изменения внешнего вида образцов, вырезанных из тела труб.
Для проведения таких испытаний из тела труб вырезались плоские образцы прямоугольной формы размерами 50×20 мм, торцы которых до начала испытаний предварительно защищались эпоксидным лаком от воздействия агрессивных сред.
В качестве агрессивных сред использовались следующие составы:
- 20 % раствор щелочи
- концентрированная соляная кислота
- 15 % раствор соляной кислоты
- концентрированная серная кислота
- 20 % раствор серной кислоты
- смесь, состоящая из 20 % раствора соляной и 10 % раствора плавиковой кислот
Испытания образцов во всех этих средах проводились при нормальном давлении и температуре 20° С.
Эти испытания показали, что наиболее агрессивно на образцы действует концентрированная серная кислота, где наблюдается полное разрушение образцов уже на вторые сутки после начала испытаний.
В растворе, состоящем из 20 % соляной и 10 % плавиковой кислот происходит только изменение цвета образцов с желтого на зеленый без каких-либо визуально обнаруживаемых повреждений (растрескиваний, вспучиваний и т.д.).
В других растворах каких-либо изменений внешнего вида испытываемых образцов не было обнаружено
Водопоглощение образцов составило — 0,02
В заключении ВНИИТнефть, в части химической стойкости сказано:
«Характер изменения разрушающих напряжений различных образцов, полученные при испытании их на химическую стойкость, показал, что под действием различных агрессивных сред происходит уменьшение с течением времени разрушающих напряжений всех типов испытанных образцов.
Однако, в соответствии с установленными критериями, эти изменения незначительны и находятся в рекомендуемом поле допуска, основанном на опыте длительной эксплуатации стеклопластиковых труб и фасонной арматуры зарубежных фирм»
3. Практическое применение стеклопластиковых труб изготовленных на ароматических аминах
Тысячи километров трубопроводов были смонтированы из труб изготовленных, на эпоксидной смоле отвержденной ароматическими аминами на месторождениях юга России («Роснефть-Дагнефть» и «Роснефть-Ставропольнефтегаз») данный район, вероятно один из самых сложных для нефтедобычи в Российской Федерации и его проблемность обусловлена следующими факторами:
- Большая часть месторождений, находится в последней, 4-ой стадии разработки
- Интенсификация добычи, за счет закачки в пласт сточных вод привело к микробиологическому заражению пластов и появлению в них сероводорода вторичного происхождения значительно повышает агрессивность добываемого флюида
- Обводненность составляет более 90 %. Происходит нарушение устойчивости эмульсии транспортируемой двухфазной среды, что при наличии сероводорода (нередко 4-7%) приводит к резкому увеличению коррозионных процессов
- Характерной особенностью является высокая температура пластовой жидкости (до 1400 С), а повышение температуры, как известно, само по себе ускоряет химические в том числе и коррозионные процессы.
- Высокий газовый фактор, более 500 м3/м3
- В транспортируемом флюиде содержится большое количество парафинов, асфальтенов и других веществ, вызывающих отложения, и как следствие необходимость проведения работ, по очистке полости трубопроводов.
- Высокое содержание в пластовой жидкости мех-примесей — компонентов, состоящих из твердых минеральных зерен кварца и полевых глинизированных шпатов, а также хлорита, циркона, пирита.

В результате воздействия этих и некоторых других факторов на ряде металлических трубопроводов скорость коррозионного разрушения достигает 8 мм/год, что приводит к большому количеству порывов и аварий.
Ставропольский край является одним из основных сельскохозяйственных и рекреационных районов России и штрафы за нанесение экологического ущерба тут чрезвычайно высоки.
Одним из путей решения данной проблемы является использование неметаллических, и в первую очередь стеклопластиковых труб.
Были проведены промысловые испытания труб довольно большого количества различных производителей, как различной конструкции, так и изготовленных на различных связующих.
Зафиксированы неоднократные случаи, когда через несколько месяцев работы, от стеклопластиковой трубы, изготовленной на ангидридном отвердителе, оставался только стеклоровинг.

Результаты применения бипластмассовых труб (использование в качестве лейнера полиэтилена и др. подобных материалов) послужили основанием для внесения в инструкцию НК «Роснефть» по применению альтернативных (неметаллических) труб запрета на использование стеклопластиковых труб с лейнером отличным от основного материала тела трубы.
Наилучшим образом зарекомендовали себя стеклопластиковые трубы, в которых в качестве связующего, была использована эпоксидная смола, отвержденная ароматическими аминами.
Совместными комиссиями, в составе представителей изготовителя, заказчика и Госгортехнадзора, было проведено большое количество проверок, состояния как трубопроводных, так и насосно-компрессорных труб.
Проверки как правило проводились через несколько месяцев и через 2 гола после начала эксплуатации.
Все они показали отсутствие коррозионных разрушений, вызванных коррозионно активными веществами, содержащимися в транспортируемых флюидах. Это подтверждается большим количеством совместных актов осмотра.
Согласно «неофициальным данным» количество порывов на трубопроводах, изготовленных из стеклопластиковых труб, в которых для отверждения эпоксидных смол использовались ароматические амины, сократилось более чем в 12 раз.
4. Выводы
- Стеклопластиковые трубы, изготовленные с использованием эпоксидных смол, отвержденных ароматическими аминами, обладают высокой химстойкостью к различным нефтепромысловым средам.
- Содержание сероводорода в транспортируемых жидкостях может достигать 4% (подтверждено отчетом ВНИИТнефть) и до 7% (опыт эксплуатации, совместные акты).
- Необходимо, в каждом отдельном случае, консультироваться с изготовителем дополнительно, при необходимости транспортировке нефтепромысловых флюидов с содержанием сероводорода 5 и более процентов, температуре 70-750 С и давлении 5,5 МПа и более.
- Безаварийная эксплуатация трубопроводов из указанных труб во многом определяется как конструкцией собственно трубы (наличие обогащенного смолой слоя— лейнера и т.п.), так и неукоснительным соблюдением правил монтажа трубопроводов из стеклопластиковых труб.
К недостаткам эпоксидных смол, отвержденных ароматическими аминами, в том числе, можно отнести:
- Более высокая стоимость по сравнению с эпоксидными системами отверждаемыми алифатическими аминами и ангидридами.
- Сложная переработка (повышенные температуры и т.п.) усложняющая технологию производства изделий.
- При нарушении технологического процесса возможна чрезмерная жесткость («охрупчивание»)
- Повышенное внимание к вопросам ОТиТБ
Все эти факторы безусловно ведут к удорожанию конечно продукции